烟气脱硫脱硝技术大汇总

发表时间：2020-12-08 　　来源：http://www.binhuanyuan.com/news_article?news_id=57

烟气脱硫脱硝技术大汇总
第一部分 脱硫技术
      目前烟气脱硫技术种类达几十种，按脱硫过程是否加水和脱硫产物的干湿形态，烟气脱硫分为：湿法、半干法、干法三大类脱硫工艺。
一、湿法烟气脱硫技术
      优点：湿法烟气脱硫技术为气液反应，反应速度快，脱硫剂价格便宜。湿法脱硫技术比较成熟，在众多的脱硫技术中占据地位，占脱硫总装机容量的80%以上。
      缺点：生成物是液体或淤渣，较难处理，设备腐蚀性严重，洗涤后烟气需再热，能耗高，占地面积大，投资和运行费用高。系统复杂、设备庞大、耗水量大、一次性投资高，一般适用于大型燃煤电厂。
分类：常用的湿法烟气脱硫技术有石灰石-石膏法、间接的石灰石-石膏法、柠檬吸收法等。另外，还有海水脱硫法、磷铵复肥法、液相催化法等湿法烟气脱硫技术。
1.1.1石灰石/石灰-石膏法：
      是利用石灰石或石灰浆液吸收烟气中的SO2，生成亚硫酸钙，经分离的亚硫酸钙(CaSO3)是危废，需要进一步处理氧化为硫酸钙(CaSO4)，以石膏形式抛弃或回收。
      目前传统的石灰石/石灰—石膏法烟气脱硫工艺在现在的中国市场应用是比较广泛的，其采用钙基脱硫剂吸收二氧化硫后生成的亚硫酸钙、硫酸钙，由于其溶解度较小，易在脱硫塔内及管道内形成结垢、堵塞现象。对比石灰石法脱硫技术，双碱法烟气脱硫技术则克服了石灰石—石灰法容易结垢的缺点。
1.1.2 间接石灰石-石膏法:
      常见的间接石灰石-石膏法有：钠碱双碱法、碱性硫酸铝法和稀硫酸吸收法等。原理：钠碱、碱性氧化铝(Al2O3：nH2O)或稀硫酸(H2SO4)吸收SO2，生成的吸收液与石灰石反应而得以再生，并生成石膏。该法操作简单，二次污染少，无结垢和堵塞问题，脱硫效率高，但是生成的石膏产品质量较差。
1.1.3 柠檬吸收法：
      柠檬酸(H3C6H5O7：H2O)溶液具有较好的缓冲性能，当SO2气体通过柠檬酸盐液体时，烟气中的SO2与水中H发生反应生成H2SO3络合物,SO2吸收率在99%以上。这种方法仅适于低浓度SO2烟气，而不适于高浓度SO2气体吸收，应用范围比较窄。

一、二、传统干法烟气脱硫技术
      优点：干法烟气脱硫技术为气固反应，相对于湿法脱硫系统来说，设备简单、占地面积小、工艺过程简单，无污水、污酸处理问题，能耗低，特别是净化后烟气温度较高，有利于烟囱排气扩散，不会产生“白烟”现象，净化后的烟气不需要二次加热，腐蚀性小；投资和运行费用较低、操作方便、能耗低、生成物便于处置、无污水处理需求等。
      缺点：传统干法烟气脱硫反应速度慢，脱硫效率较低，吸收剂利用率低。整体上，传统干法脱硫应用案例很少。
分类：传统干法烟气脱硫技术有炉内喷钙法、活性碳吸附法、电子束辐射法、荷电干式吸收剂喷射法、金属氧化物脱硫法等。
1.2.1 炉内喷钙法 
      将脱硫剂(如石灰石、白云石或消石灰)直接喷入炉内。以石灰石为例，在高温下煅烧时，脱硫剂煅烧后形成多孔的氧化钙颗粒，它和烟气中的SO2反应生成硫酸钙，达到脱硫的目的。这种工艺会产生大量粉尘，必须配套除尘器，一般用于循环流化床燃煤锅炉，对燃气锅炉等粉尘较小的情况不适用。脱硫效率较低，不能满足目前排放要求。
1.2.2  活性碳吸附法：
      SO2被活性碳吸附并被催化氧化为三氧化硫(SO3)，再与水反应生成H2SO4，饱和后的活性碳可通过水洗或加热再生，同时生成稀H2SO4或高浓度SO2。可获得副产品H2SO4，液态SO2和单质硫，即可以有效地控制SO2的排放，又可以回收硫资源。该技术经西安交通大学对活性炭进行了改进，开发出成本低、选择吸附性能强的ZL30，ZIA0，进一步完善了活性炭的工艺，使烟气中SO2吸附率达到95.8%，达到国家排放标准。活性炭废弃物属于危废，处理起来比较麻烦。
1.2.3  电子束辐射法：
      用高能电子束照射烟气，生成大量的活性物质，将烟气中的SO2和氮氧化物氧化为SO3和二氧化氮(NO2)，进一步生成H2SO4和硝酸(NaNO3)，并被氨(NH3)或石灰石(CaCO3)吸收剂吸收。
1.2.4  荷电干式吸收剂喷射脱硫法(CD.SI):
      吸收剂以高速流过喷射单元产生的高压静电电晕充电区，使吸收剂带有静电荷，当吸收剂被喷射到烟气流中，吸收剂因带同种电荷而互相排斥，表面充分暴露，使脱硫效率大幅度提高。
      此方法为干法处理，无设备污染及结垢现象，不产生废水废渣，副产品还可以作为肥料使用，无二次污染物产生，脱硫率大于90%，而且设备简单，适应性比较广泛。但是此方法脱硫靠电子束加速器产生高能电子；对于一般的大型企业来说，需大功率的电子枪，对人体有害，故还需要防辐射屏蔽，所以运行和维护要求高。四川成都热电厂建成一套电子脱硫装置，烟气中SO2的脱硫达到国家排放标准。
1.2.5  金属氧化物脱硫法：
      根据SO2是一种比较活泼的气体的特性，氧化锰(MnO)、氧化锌(ZnO)、氧化铁(Fe3O4)、氧化铜(CuO)等氧化物对SO2具有较强的吸附性，在常温或低温下，金属氧化物对SO2起吸附作用，高温情况下，金属氧化物与SO2发生化学反应，生成金属盐。然后对吸附物和金属盐通过热分解法、洗涤法等使氧化物再生。
      虽然没有污水、废酸，不造成污染，但是金属氧化物脱硫法没有得到推广，主要是因为脱硫效率比较低，设备庞大，投资比较大，操作要求较高，成本高。

二、三、半干法烟气脱硫技术
      半干法脱硫包括喷雾干燥法脱硫、半干半湿法脱硫、粉末一颗粒喷动床脱硫、烟道喷射脱硫等。这种工艺会产生大量粉尘，必须配套除尘器，一般用于循环流化床燃煤锅炉，对燃气锅炉等粉尘较小的情况不适用。脱硫效率较低，不能满足超低排放要求。
1.3.1 喷雾干燥法：
      喷雾干燥脱硫方法是利用机械或气流的力量将吸收剂分散成细小的雾状液滴，雾状液滴与烟气形成比较大的接触表面积，在气液两相之间发生的一种热量交换、质量传递和化学反应的脱硫方法。一般用的吸收剂是碱液、石灰乳、石灰石浆液等，目前绝大多数装置都使用石灰乳作为吸收剂。一般情况下，此种方法的脱硫率65%～85%。
      其优点：脱硫是在气、液、固三相状态下进行，工艺设备简单，生成物为干态的CaSO3、CaSO4，易处理，没有严重的设备腐蚀和堵塞情况，耗水也比较少。
      缺点：自动化要求比较高，吸收剂的用量难以控制，吸收效率不高。
1.3.2 半干半湿法：
      半干半湿法是介于湿法和干法之间的一种脱硫方法，其脱硫效率和脱硫剂利用率等参数也介于两者之间，该方法主要适用于中小锅炉的烟气治理。这种技术的特点是：投资少、运行费用低，腐蚀性小、占地面积少，工艺可靠。脱硫率低，很难满足排放要求。
      工业中常用的半干半湿法脱硫系统与湿法脱硫系统相比，省去了制浆系统，将湿法脱硫系统中的喷入Ca(OH)2水溶液改为喷入CaO或Ca(OH)粉末和水雾。
      与炉内喷钙法相比，克服了炉内喷钙法SO2和CaO反应效率低、反应时间长的缺点，提高了脱硫剂的利用率，且工艺简单。
1.3.3 粉末——颗粒喷动床半千法烟气脱硫法:
      含SO2的烟气经过预热器进入粉粒喷动床，脱硫剂制成粉末状预先与水混合，以浆料形式从喷动床的顶部连续喷人床内，与喷动粒子充分混合，借助于和热烟气的接触，脱硫与干燥同时进行。脱硫反应后的产物以干态粉末形式从分离器中吹出。
      这种脱硫技术应用石灰石或消石灰做脱硫剂。具有很高的脱硫率及脱硫剂利用率，而且对环境的影响很小。
      但进气温度、床内相对湿度、反应温度之间有严格的要求，在浆料的含湿量和反应温度控制不当时，会有脱硫剂粘壁现象发生。
1.3.4 烟道喷射半干法烟气脱硫:
      该方法利用锅炉与除尘器之间的烟道作为反应器进行脱硫，不需要另外加吸收容器，使工艺投资大大降低，操作简单，需场地较小，适合于在我国开发应用。半干法烟道喷射烟气脱硫即往烟道中喷人吸收剂浆液，浆滴边蒸发边反应，反应产物以干态粉末出烟道。

三、四、其他新开发烟气脱硫方法

      近几年，科技突飞猛进，环境问题已提升到法律高度。我国的科技工作者研制出了一些新的脱硫技术，但大多还处于试验阶段，有待于进一步的工业应用验证。
1.4.1 硫化碱脱硫法
      硫化碱脱硫法主要利用工业级硫化纳作为原料来吸收工业烟气中的高浓度SO2，产品以生成硫磺为目的。反应过程相当复杂，有Na2SO4、Na2SO3、Na2S203、S、Na2Sx等物质生成，由生成物可以看出过程耗能较高，而且副产品价值低。此种脱硫新技术已通过中试，正在推广应用。
1.4.2 膜吸收法
      以有机高分子膜为代表的膜分离技术是近几年研究出的一种气体分离新技术，已得到广泛的应用，尤其在水的净化和处理方面。中科院大连物化所的金美等研究员创造性地利用膜来吸收脱出SO2气体，效果比较显著，脱硫率达90%。
      过程是：他们利用聚丙烯中空纤维膜吸收器，以NaOH溶液为吸收液，脱除SO2气体，其特点是利用多孔膜将气体SO2气体和NaOH吸收液分开，SO2气体通过多孔膜中的孔道到达气液相界面处，SO2与NaOH迅速反应，达到脱硫的目的。此法是膜分离技术与吸收技术相结合的一种新技术。
1.4.3 微生物脱硫技术
      根据微生物参与硫循环的各个过程，并获得能量这一特点，利用微生物进行烟气脱硫，其机理为：在有氧条件下，通过脱硫细菌的间接氧化作用，将烟气中的SO2氧化成硫酸，细菌从中获取能量。四川大学的王安等人在实验室条件下，选用氧化亚铁杆菌进行脱硫研究，在较低的液气比下，脱硫率达98%。

五、罗氏干法脱硫技术
      天津滨环院研究院依托于高性能的药剂，开发了罗氏干法脱硫技术、罗氏干法低温无氨脱硝技术、罗氏干法脱硫脱硝一体化技术、垃圾焚烧尾气处理技术、VOCs烟气处理技术等全套烟气处理技术，在钢铁行业高炉煤气发电锅炉、加热炉、热风炉烟气处理方面独树一帜，市场占有率迅速扩大，成为干法脱硫的主流技术方向。
      罗氏干法脱硫原理：在催化剂作用下，烟气中的二氧化硫与残余的氧气反应生成三氧化硫，然后被氢氧化钙吸收生成硫酸钙。
      这个方法在工程上的实现是采取固定床技术，碱与催化剂的成型颗粒装于脱硫反应器中，烟气通过后，其中的二氧化硫氧化成三氧化硫，三氧化硫与碱反应固化成为硫酸钙（石膏）固体。该技术已成为一项比较成熟的工艺，并成功应用于多个商业项目。
      罗氏干法脱硫属于干法脱硫，工艺过程不使用水，亦不产生废水，对于干旱区域尤其有利；操作简单，几乎不需要运行操作；系统阻力小，节省电力；固定床反应器，不需要复杂的机械，可靠性高；脱硫效果可以根据业主要求调控，通过调节接触时间，可以达到90%以上去除效果；对于烟气条件短时间的一些波动不敏感，对于烟气温度也不很敏感，几乎适于所有的烟气条件。
      与传统湿法脱硫工艺相比，本方法不使用水，不产生废水（湿法脱硫废水特别难处理），对于附近无专业工业废水处理厂的区域优势特别明显；前期投资成本与湿法接近，但运行成本只有湿法的2/3；占地面积小，免维护，基本无设备腐蚀情况；过程简单，效果卓异，投资运行经济，无二次污染。


第二部分 脱硝技术
燃烧前脱硝：
1)加氢脱硝
2)洗选
燃烧中脱硝：
1)低温燃烧
2)低氧燃烧
3)FBC燃烧技术
4)采用低NOx燃烧器
5)煤粉浓淡分离
6)烟气再循环技术
燃烧后脱硝：
1)选择性非催化还原脱硝(SNCR)
2)选择性催化还原脱硝(SCR)
3)活性炭吸附
4)电子束脱硝技术
5）罗氏干法脱硝技术
      SNCR脱硝效率在25%～40%，其工程造价低、布置简易、占地面积小。该方法受锅炉结构尺寸、喷雾效果、喷枪位置影响很大，对锅炉寿命有不良影响，在生物质锅炉中，很容易造成省煤器堵塞。
      选择性催化还原技术(SCR)是目前应用多的烟气脱硝技术,它是一种炉后脱硝方法,由日本于20世纪60~70年代后期完成商业运行,是利用还原剂(NH3,尿素)在金属催化剂作用下,选择性地与NOx反应生成N2和H2O,而不是被O2氧化,故称为“选择性”。目前世界流行的SCR工艺主要分为氨法SCR和尿素法SCR2种。此2种方法都是利用氨对NOx的还原功能,在催化剂的作用下将NOx(主要是NO)还原为对大气没有多少影响的N2和水,还原剂为NH3。
      在SCR中使用的催化剂大多以TiO2为载体，以V2O5或V2O5-WO3或V2O5-MoO3为活性成分，制成蜂窝式、板式或波纹式三种类型。应用于烟气脱硝中的SCR催化剂可分为高温催化剂(345℃～590℃)、中温催化剂(260℃～380℃)和低温催化剂(80℃～300℃)，不同的催化剂适宜的反应温度不同。如果反应温度偏低，催化剂的活性会降低，导致脱硝效率下降，且如果催化剂持续在低温下运行会使催化剂发生损坏；如果反应温度过高，NH3容易被氧化，NOx生成量增加，还会引起催化剂材料的相变，使催化剂的活性退化。
      目前，国内外SCR系统大多采用高温催化剂，反应温度区间为315℃～400℃。该方法在实际应用中的优缺点如下。
      优点：该法脱硝效率高，目前广泛应用在国内外工程中，成为电站烟气脱硝的主流技术。
      缺点：燃料中含有硫分,燃烧过程中可生成一定量的SO3。添加催化剂后,在有氧条件下,SO3的生成量大幅增加,并与过量的NH3生成NH4HSO4。NH4HSO4具有腐蚀性和粘性,可导致尾部烟道设备损坏。运输、储存氨水有很大的危险性，废弃的催化剂属于危废，处理费用高。虽然SO3的生成量有限,但其造成的影响不可低估。另外,催化剂中毒现象也不容忽视。在生物质锅炉中，应用SCR法很容易造成催化剂堵塞。由于催化剂衰减、药剂过量等原因，SCR/SNCR氨法脱硝有很大争议，对雾霾成因的进一步研究，很可能会对氨法脱硝产生冲击。
      罗氏脱硝技术核心为低温氧化催化材料，商品名KLox系列。罗氏脱硝法不使用氨气或产生氨气的原料，而是用烟气中总会存在的CO作为还原剂。
      用于脱硝的催化剂为KLox-2，成型为直径4-6mm的挤条材料，工艺上采用固定床工艺。在广泛的温度范围(室温至300℃）下即可以将氮氧化物转化为无害的物质，较好地达到排放要求。与传统脱硝装置（SCR或SNCR）相比，KLox低温无氨脱硝装置具有如下优点：
一、投资成本低：
由于不需要储运及喷注氨气或氨水，且在低温区运行，因而装置简单，投资成本降低；
二、运行成本低：
由于不需要喷氨，且无需额外的动力或其他能源，运行维护费用较低；
三、无安全生产隐患：
由于不需要氨，杜绝了运输及运行过程中氨逃逸，催化剂无毒，无安全生产隐患；
四、脱硝效率高且可调：
脱硝效率可调，可以按照客户要求设定脱硝效率。如果需要，甚至可以资源化利用NOx。
罗氏干法脱硝催化剂上脱硝性能随温度变化的关系见于下图，即使在较低温度下也有显著的脱硝效率。如下图实验数据，即使室温下，脱硝效率亦在30%以上。随温度上升，脱硝效率不断上升。

      这些年我国锅炉排放标准越来越严，往往一个项目完成后达标，过上一年半载可能就不符合新的标准了,又需要推倒重来。罗氏干法脱硝技术不仅具有脱硝效率可调，而且可以实现脱硝脱硫一体化。

第三部分 脱硫脱硝一体化技术

      天津滨环化学工程技术研究院的罗氏干法脱硫技术、罗氏干法低温无氨脱硝技术、罗氏干法脱硫脱硝一体化技术、垃圾焚烧尾气处理技术、VOCs烟气处理技术等全套烟气处理技术的工艺过程相似，主要区别在于药剂，因此罗氏干法脱硫脱硝一体化技术可以大幅度降低脱硫脱硝工程费用，只需要一套系统即可完成脱硫、脱硝、脱重金属、脱VOCs等功能，且无需日常操作，日常仅监控排放数据即可，可以大幅度提高系统的可靠性，降低操作成本。