盛重义：可凝结颗粒物的范畴、监测与控制 | 大气污染精准治理对策第二次座谈会

发表时间：2020-12-25 　　来源：http://www.binhuanyuan.com/news_article?news_id=65

      摘要：研究对象为九个投入使用的超低排放燃煤电厂，针对超低排燃煤电厂，应测量FPM之外的在现有监测体系中被忽略的那部分污染物。烟气排放时的温度、降温幅度、湿度、NH3等会促进SO42-、NO3-等水溶性离子的生成。介绍了CPM的监测方法，包括冲击冷凝法和稀释冷凝法，并提出采用冷凝洗涤法来去除烟气中的CPM。
      一、可凝结颗粒物的范畴
      可凝结颗粒物对参加今天这个会议的专家来说肯定不是陌生事物，提了很多年，我们课题组也发表了一些相关论文。学术圈对何为可凝结颗粒物没有什么争议，一般采纳美国EPA的定义，指排放后在很短时间内凝结为固态或者液态的颗粒物，但我觉得这个定义并不能够很准确来定量。我这段时间一直在思考可凝结颗粒物到底是什么。
      从目前检测可过滤颗粒物FPM来说，一般采用0.3微米的滤膜。那么是不是可凝结颗粒物是指小于0.3微米的颗粒物呢？显然不是，因为可凝结颗粒物的定义不是这样的。我这里有两点疑问：
      1、总的颗粒物是不是就是FPM+CPM？一般论文把总的颗粒物叫TPM，等于FPM+CPM。按照可凝结颗粒物的定义，烟道内气态，排出来数秒内变成固态和液态。但大量文献报道表明，可凝结颗粒物里面有钙、钠、镁等阳离子，而这些阳离子在烟气排放的温度条件下（50-60℃），肯定不可能是气态。那么这些物质是不是CPM？为什么我们的检测的CPM里面又有这些离子存在？因此我觉得CPM的范畴值得探讨。
      2、报告中9个燃煤电厂CPM的数据采用美国202方法测的，测出来的数据还是蛮大的。这9个电厂很有代表性，它都是超低排电厂，也都是在2+26城市群中。从这些数据来看，明显的看到，CPM要比FPM多，基本上都是好几倍的关系。这样一来把两部分数据相加，发现TPM的数据几乎都超过了超低排颗粒物标准，即10mg/m3。所以如果把CPM算进去，能做到10 mg/m3的电厂还是比较少的。
      这个是测试时的机组运行工况，这9个机组是运行的比较好的。我们测的不止这9个电厂，也有CPM数据比这个大得多的。这张PPT是CPM的组成，可凝结颗粒物它到底包含什么，国内很多的课题组都在研究，包括浙大、山大、清华等，一般认为，CPM里面包括有机部分和无机部分。
      目前来看燃煤电厂CPM有机部分占的比例较大，基本上都超过了50%。但是这一部分有机物且不说它对环境的影响，仅对成分的定性和定量目前做的还不够，主要原因是浓度很低，而且种类非常多。国内浙大热能研究的较为深入，但也只能把有机物进行归类研究，比如说按照环的个数来分类并定量。如果后续要控制CPM，这部分有机物是一定要引起关注的。
      再看无机的成分。我们列了9种水溶性离子。我们发现9种成分里面含量较多的阴离子有硫酸根离子、氯离子和硝酸根离子，阳离子较多的是钙离子和氨根离子。水溶性离子的数值大概在0.1-5mg/m3这个范围。
      接下来我们讨论下可凝结颗粒物中阳离子的来源。颗粒物里面的阳离子，钠、钾、镁等在粉尘里，为什么到了可凝结颗粒物里？按照USEPA的定义，CPM里不应该有这些离子，因为这些离子在烟囱出口的烟气里不可能是气态。但是我们测出来是有的，为什么呢？因为我们现在用的可凝结颗粒物检测方法，是采用美国202标准的冲击冷凝法，收集过程是一个冷凝过程，在这个冷凝过程中，收集冷凝液和尾部0.3微米滤膜中的物质，把这两部分物质的量相加后再折算成烟气CPM浓度。
实际上，采用USEPA的202标准测出来的物质，超过了我们CPM的范畴，所以我们才会测出大量的水溶性离子。冷凝时，烟气中的亚微米的粒子如PM0.3，会发生凝并，这就是CPM中除了氨根以外的阳离子来源。按照我们采用的USEPA的202标准，可以把FPM测量时漏掉的那部分污染物全部测出来。
我有以下的思考：
      鉴于此，我们可以认为对于CPM的检测方法，冷凝法比稀释法更准确，因为我们需要获得准确的排放总清单，而不仅是定义出来的CPM。第二，烟气中的二氧化硫和CPM水溶性中的硫酸根离子有没有关系？美国202方法在测试的时候有一个吹氮过程，要把溶解态的二氧化硫吹掉，因为溶解态的二氧化硫不是CPM。那么在冷凝降温过程中烟气中的二氧化硫会不会对CPM中的硫酸根离子产生影响呢？
      首先我们做了一个相关性的分析，发现CPM中的硫酸根离子和二氧化硫浓度没有明显的相关性。然后我们在实验室做了一个模拟烟气冷凝降温实验，瞬间给湿烟气降温，从200℃分别降到75、60和5℃，并检测硫酸根的数据：
1、仅有二氧化硫和水存在的条件下，降温时，湿度越大硫酸根就越多。
2、二氧化硫和氮氧化物同时存在的条件下，硫酸根浓度和这种情况相当，但是加入氨以后，硫酸根离子会大幅增加。这个试验也从侧面证明，二氧化硫在高湿度快速冷凝过程中会变成少量硫酸根离子，当有了氨以后，浓度会大幅增加。
另外一个就是硝酸根离子，硝酸根离子和硫酸根离子有区别，并没有硫酸根离子那么明显的规律，硝酸根离子浓度较低，大概在0.1-0.5mg/m3左右。烟气中有了氨以后，虽然它的影响并没有像硫酸根那么大，但是硝酸根离子的浓度也还是会增加。
有以下思考：
      我们要测的是燃煤烟气中全部的污染物（颗粒物），要把被忽略的污染物测准。第二，实验室模拟试验证明二氧化硫和氮氧化物在快速降温条件下，它也会部分变成我们所说的CPM水溶性离子，这一部分离子要不要去监测它？要不要作为指标来考虑？因为本身它是气态污染物，如果说我不是快速降温，这些气态污染物已经被测到了，但是在快速降温中变成水溶性离子，这一部分物质怎么办？第三，模拟烟气发现排烟温度、降温幅度、湿度和氨气会促进硫酸根和硝酸根离子的生成。
二、可凝结颗粒物监测
      到底什么方法才适合用来检测CPM呢？那要看我们到底是想测什么？是CPM还是除了FPM以外的被忽略的污染物？我认为应该包括以下三种物质：
      降温过程中发生相变的物质，如三氧化硫，在降温过程中相变结露，形成气溶胶。第二，降温过程中发生凝并的颗粒物，如PM0.3。第三，在降温过程中进入冷凝液滴并发生化学反应的物质，比如二氧化硫、氮氧化物、氨等。
      虽然第三类物质，在气态污染物监测中是可以监测到，但我们不能简单的认为这些就是气态污染物，因为它影响大气环境是以气溶胶的形式而不以气态污染物的形式。
      现在有两种常用的检测方法，一种是冲击冷凝法，USEPA的202标准，这个方法也是现在用得多的方法。另一种是稀释冷凝法。目前有一些专家建议，采用稀释冷凝法来检测CPM。
      稀释冷凝法不是直接冷凝，而是用空气稀释烟气，模拟烟气进入大气的过程，待CPM凝并后测出总的颗粒物浓度，再减掉FPM的浓度，就可以得到CPM的浓度。总体上来说稀释冷凝法做出来数据偏低。冲击冷凝法优点是可以把所有FPM测量过程中漏掉的污染物都测出来，缺点是冷凝过程中，二氧化硫、氨、氮氧化物它有可能发生反应生成盐。
      稀释冷凝法，它能模拟烟囱出来的真实情况，但缺点是有可能会遗漏掉一部分污染物，因为烟气体积在扩大过程当中，部分亚微米离子被快速稀释，会出现虽然温度降低了但不能凝并成粒径大于0.3微米的粒子，这也是为什么稀释法测出来的数据比冲击冷凝法要低。对于CPM的检测方法，我们国家尚未出台相关标准。
三、可凝结颗粒物控制
      如何控制CPM呢？东南大学的一个课题组认为在氨法脱硫过程中，改变吸收液PH值，有利于降低CPM的排放。
      山东大学的一个课题组提出通过降温将CPM凝并，然后再去除的方法。他们提出先采用塔给烟气降温，第二个塔再进行洗涤去除。总体上来说，CPM的控制方法还处于探索阶段。

以上内容来源：中国绿发会 2020.11.24

滨环研究院观点：

      传统湿法脱硫、氨法脱硝投入了大量的水、氨等物质，这些对雾霾产生了推波助澜的作用。天津滨环院开发的罗氏干法烟气处理技术，不需要水，可以从源头上避免水汽、铵盐、氨气的排放。

      罗氏干法脱硫技术、罗氏干法低温无氨脱硝技术、罗氏干法脱硫脱硝一体化技术、垃圾焚烧尾气处理技术、VOCs烟气处理技术等全套烟气处理技术，可以实现超低排放、不排放水汽、不需要消白、不用氨气、不用尿素、不排放可凝性盐类，是治理大气污染的技术方向，可以做到减少雾霾。
      脱硫脱硝一体化技术投资成本低，由于设备可以共用、不需要储运及喷注氨气或氨水，且在低温区运行，因而装置简单，投资成本低。
      运行成本低，由于不需要喷氨，且无需额外的动力或其他能源，运行维护费用较低；相比SDS小苏打干法脱硫，药剂成本低，设备可靠性高。
      无安全生产隐患，由于不需要氨，杜绝了运输及运行过程中氨逃逸，催化剂无毒，无安全生产隐患。
      脱硝效率高且可调，脱硝效率可调，可以按照客户要求设定脱硝效率。